Ambiphile Moleküle der Gruppen 13 und 14
Felix Krämer
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Felix Krämer, Ambiphile Moleküle der Gruppen 13 und 14 (2022), Logos Verlag, Berlin, ISBN: 9783832583712
Description / Abstract
"Amphiphil (Nomen: Amphiphilie; Mischwort aus ambi Latein und phil Altgriechisch mit wörtlicher Bedeutung glq beides liebend grq)". Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese, Charakterisierung und quantenchemische Untersuchung ambiphiler Moleküle der Gruppen 13 und 14.
In Ansatz I wurde die Synthese N-heterocyclischer Tetrylene, die am E14-Atom über ein besetztes Donor-Orbital und ein unbesetztes Akzeptor-Orbital verfügen, angestrebt. Als Rückgrat wurde ein sterisch anspruchsvoller NON-Donor-Ligand verwendet. Hierbei war der Einfluss der großen Ringgröße und des zusätzlichen Sauerstoff-Donors auf die sterischen und elektronischen Eigenschaften der NHTs von Interesse.
Ansatz II bestand darin, Phosphorylid substituierte Verbindungen der Gruppen 13 und 14 zu synthetisieren, bei denen sich die Lewis-Säure und die Lewis-Base in direkter Nachbarschaft befinden. Hierbei konnten, beiden Ansätzen folgend, ambiphile Moleküle der Gruppen 13 und 14 dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Weiterführend konnte deren Koordinationschemie und Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen eingehend untersucht werden. Es wurde gezeigt, dass Phosphorylide, die in ortho-Position an einem Phenylrest ein {AlR raisebox{-0.6ex{ footnotesize 2-Fragment tragen, in der Lage sind Ammoniak reversibel zu aktivieren und dieses katalytisch auf Substrate zu übertragen.
In Ansatz I wurde die Synthese N-heterocyclischer Tetrylene, die am E14-Atom über ein besetztes Donor-Orbital und ein unbesetztes Akzeptor-Orbital verfügen, angestrebt. Als Rückgrat wurde ein sterisch anspruchsvoller NON-Donor-Ligand verwendet. Hierbei war der Einfluss der großen Ringgröße und des zusätzlichen Sauerstoff-Donors auf die sterischen und elektronischen Eigenschaften der NHTs von Interesse.
Ansatz II bestand darin, Phosphorylid substituierte Verbindungen der Gruppen 13 und 14 zu synthetisieren, bei denen sich die Lewis-Säure und die Lewis-Base in direkter Nachbarschaft befinden. Hierbei konnten, beiden Ansätzen folgend, ambiphile Moleküle der Gruppen 13 und 14 dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Weiterführend konnte deren Koordinationschemie und Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen eingehend untersucht werden. Es wurde gezeigt, dass Phosphorylide, die in ortho-Position an einem Phenylrest ein {AlR raisebox{-0.6ex{ footnotesize 2-Fragment tragen, in der Lage sind Ammoniak reversibel zu aktivieren und dieses katalytisch auf Substrate zu übertragen.
Table of content
- BEGINN
- 1 Einleitung
- 2 Zielsetzung
- 3 Ergebnisse und Diskussion
- 3.I NON-Donor stabilisierte N-heterocyclische Tetrylene
- 3.II α-Silylierte, α-Germylierte und α-Stannylierte Phosphorylide (α-ECPs)
- 3.III Aluminium und Gallium substituierte Phosphorylide
- 4 Zusammenfassung
- 5 Experimentalteil
- 5.1 Arbeitstechniken
- 5.2 Lösungsmittel und Reagenzien
- 5.3 Analytische Methoden
- 5.4 Quantenmechanische Rechnungen
- 5.5 Sicherheitshinweise zum Arbeiten mit Ni(CO)4
- 5.6 Darstellung der Ausgangsverbindungen
- 5.7 Darstellung der Verbindungen
- [NON]K2·Toluol (2)
- [NON]SiHCl·Toluol (5)
- [NON]Ge (6)
- [NON]Sn (7)
- [NON]Pb·Toluol (8)
- [(NON)Sn(Cl)Rh(CO)C6H6] (9)
- [(NON)Sn(Cl)Rh2(CO)4(Cl)] (10)
- [(NON)Ge-Ni(CO)3] (11)
- α-E14 substituierte Phosphorylide
- Ph3PC(Me)SiMe2Cl (12)
- Ph3PC(Me)SiEt2Cl (13)
- Ph3PC(Et)SiMe2Cl (14)
- Ph3PC(Et)SiEt2Cl (15)
- Ph3PC(Et)SiiPr2Cl (16)
- Ph3PC(Ph)SiMe2Cl (17)
- Ph3PC(Me)GeMe2Cl (18)
- Ph3PC(Ph)GeMe2Cl (19)
- Ph3PC(Et)SnMe2Cl (20)
- [Ph3PC(Me)SiMe2]2[B(C6F5)4]2 (21)
- [Ph3PCH(Et)SiiPr2][B(C6F5)4] (25)
- Ph3PC(Ph)SiMe2H (26)
- Ortho-E(13)-substituierte Phosphorylide
- (o-Li–Ph)Ph2PCMe2 (27)
- (o-(AlMe2)–Ph)Ph2PCMe2 (28)
- (o-(AlEt2)–Ph)Ph2PCMe2 (29)
- (o-(Alt-Bu2)–Ph)Ph2PCMe2 (30)
- (o-(AlMes2)–Ph)Ph2PCMe2 (31)
- (o-(Al(C6F5)2)–Ph)Ph2PCMe2 (32)
- (o-(GaEt2)–Ph)Ph2PCMe2 (33)
- (o-(Gat-Bu2)–Ph)Ph2PCMe2 (34)
- (o-(AlMe2)–Ph)Ph2PCMe2(CO2) (35)
- (o-(AlEt2)–Ph)Ph2PCMe2(CO2) (36)
- (o-(Alt-Bu2)–Ph)Ph2PCMe2(CO2) (37)
- (o-(AlMes2)–Ph)Ph2PC(H)Me2(CO2) (38)
- (o-(Al(C6F5)2)–Ph)Ph2PCMe2(CO2) (39)
- (o-(Al(NH2)t-Bu2)–Ph)Ph2PC(H)Me2 (40)
- 6 Anhang
- 6.1 Weitere Reaktivitätsstudien von o-AlCPs
- 6.2 Kristallographischer Anhang
- 7 Abkürzungsverzeichnis
- 8 Lebenslauf
- 9 Publikationen
- 10 Danksagung
- 11 Literaturverzeichnis