Untersuchungen zu Synthese, Reaktivität und Bindungsverhältnissen von ausgewählten viergliedrigen Phosphorheterocyclen
Verena Breuers
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Verena Breuers, Untersuchungen zu Synthese, Reaktivität und Bindungsverhältnissen von ausgewählten viergliedrigen Phosphorheterocyclen (2015), Logos Verlag, Berlin, ISBN: 9783832587949
Beschreibung / Abstract
Gemischtvalente Tetraphosphete sind durch einen planaren Pࢂ„-Ring mit vier à€-Elektronen als zentrales Element gekennzeichnet. Sie können daher als Analoga zu den bekannten und bereits umfassend untersuchten Diphospheten und Diazadiphospheten angesehen werden. Das erste Tetraphosphet wurde 1996 durch die Reduktion eines Chlorphosphans mit Lithium erhalten und war lange Zeit der einzige Vertreter sein Klasse. Durch eine gezielte photochemische Reaktionsführung ist es erstmals gelungen, weitere Tetraphosphete in nahezu quantitativen Ausbeuten zu synthetisieren und damit den Zugang zu einer neuen Verbindungsklasse zu schaffen.
Die Tetraphosphete sind nicht nur aufgrund ihrer Reaktivität und herausfordernden Synthese von Interesse. Sie weisen auch einige bemerkenswerte Eigenschaften auf, die durch die spezielle Bindungssituation im zentralen viergliedrigen 4à€-Ringsystem bedingt werden. Zum einen sind alle P-P-Bindungen gleich lang und können im Hinblick auf ihre Größenordnung zwischen der entsprechenden Einfach- und Doppelbindung eingeordnet werden. Zum anderen ist der Pࢂ„-Ring rautenförmig entlang der Achse der zweibindigen Phosphoratome verzerrt. Besonders ungewöhnlich sind die anisotrope Absorption von sichtbarem Licht, die bei gut gewachsenen Kristallen beobachtet werden kann, sowie die Resonanzen im ³1P ±H -NMR Spektrum. Anhand eines Tetraphosphets als Modellverbindung konnten die außergewöhnlichen Bindungsverhältnisse mittels einer experimentellen Elektronendichtebestimmung unterstützt durch theoretische Rechnungen endgültig aufgeklärt werden. Sie kombinieren in einzigartiger Weise polare P-P àƒ-Bindungen mit einem exocyclischen Bindungsanteil und einer nicht-klassischen Drei-Zentren-Rückbindung.
Die Tetraphosphete sind nicht nur aufgrund ihrer Reaktivität und herausfordernden Synthese von Interesse. Sie weisen auch einige bemerkenswerte Eigenschaften auf, die durch die spezielle Bindungssituation im zentralen viergliedrigen 4à€-Ringsystem bedingt werden. Zum einen sind alle P-P-Bindungen gleich lang und können im Hinblick auf ihre Größenordnung zwischen der entsprechenden Einfach- und Doppelbindung eingeordnet werden. Zum anderen ist der Pࢂ„-Ring rautenförmig entlang der Achse der zweibindigen Phosphoratome verzerrt. Besonders ungewöhnlich sind die anisotrope Absorption von sichtbarem Licht, die bei gut gewachsenen Kristallen beobachtet werden kann, sowie die Resonanzen im ³1P ±H -NMR Spektrum. Anhand eines Tetraphosphets als Modellverbindung konnten die außergewöhnlichen Bindungsverhältnisse mittels einer experimentellen Elektronendichtebestimmung unterstützt durch theoretische Rechnungen endgültig aufgeklärt werden. Sie kombinieren in einzigartiger Weise polare P-P àƒ-Bindungen mit einem exocyclischen Bindungsanteil und einer nicht-klassischen Drei-Zentren-Rückbindung.
Inhaltsverzeichnis
- BEGINN
- 1 Einleitung
- 1.1 Phosphete - Vier-Ï€-Elektronen-Phosphorheterocyclen
- 1.2 Das erste gemischtvalente Tetraphosphet
- 1.3 Vom Röntgenbeugungsexperiment zur Topologie der Elektronendichte
- 2 Problemstellung
- 3 Eigene Ergebnisse Teil I: Synthesen
- 3.1 N,N†˜-alkylierte und -arylierte Diazaphosphasiletidine als Vorstufen für die Tetraphosphet-Synthese
- 3.2 Synthese neuartiger gemischtvalenter λ3,λ5-Tetraphosphete
- 4 Eigene Ergebnisse Teil II: Experimentelle Elektronendichtebestimmung
- 4.1 Oxalsäure-Dihydrat als Benchmark
- 4.2 Tetraphosphet [Me2Si(NtBu)2P2]2 (1)
- 5 Experimenteller Teil
- 5.1 Allgemeine Arbeitstechniken
- 5.2 Analyseverfahren
- 5.3 Verwendete Edukte und Lösemittel
- 5.4 Synthesevorschriften Diazaphosphasiletidine
- 5.5 Synthesevorschriften Tetraphosphete
- 6 Zusammenfassung
- 7 Summary
- 8 Literaturverzeichnis
- 9 Abkürzungsverzeichnis
- 10 Abbildungsverzeichnis
- 11 Tabellenverzeichnis
- 12 Anhang
- 12.1 Anhang für 2-Chlor-1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidin (3)
- 12.2 Anhang für 2,2,8,8-Tetramethyl-1,3,7,9-Tetra-tert-pentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (7)
- 12.3 Anhang für 1,7-Di-tert-butyl-2,2,8,8-tetramethyl-3,9-di-tert-pentyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (8)
- 12.4 Anhang für 1,3,7,9-Tetra-tert-butyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (9)
- 12.5 Anhang für 1,3,7,9-Tetra-tert-pentyl-2,2,8,8-tetraphenyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (10)
- 12.6 Anhang für Oxalsäure-Dihydrat (11)
- 12.7 Anhang für 1,3,7,9-Tetra-tert-butyl-2,2,8,8-tetramethyl-1,3,7,9-tetraaza-4λ5,5,6λ5,10-tetraphospha-2,8-disiladispiro[3.1.3.1]deca-4,6(10)-dien (1)