Phosphorylid-basierte Ambiphile

Michael Radius

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Michael Radius, Phosphorylid-basierte Ambiphile (2019), Logos Verlag, Berlin, ISBN: 9783832588342

Descripción / Abstract

Das Konzept der Frustrierten Lewis Paare (FLPs) hat seit der Vorstellung durch Douglas Stephan großen Erfolg in der metallfreien Katalyse, der reversiblen Addition von Diwasserstoff sowie der Aktivierung kleiner Moleküle wie CO, CO_2oder NH_3. Die Frustration der FLPs - meist auch die der "verstecken" FLPs - fußt auf geometrischen, bzw. sterischen Einflüssen.

Das vorliegende Werk ist eine konzeptionelle Studie, ob Frustration auch mit rein elektronischen Einflüssen erreichbar ist. Die Konkurrenz um das freie Elektronenpaar in alpha-borylsubstituierten Phosphoryliden (alpha-BCP) führt zu einer äußerst polaren pi-Bindung. Die Natur dieser pi-Bindung sowie der Einfluss der Substituenten wird mit Hilfe quantenchemischer Methoden eingehend untersucht. Außerdem wird die Reaktivität der alpha-BCP gegenüber kleinen Molekülen erprobt. Da natürlich auch das Koordinationsverhalten einer solchen polaren pi-Bindung von Interesse ist, wird dieses experimentell und quantenchemisch analysiert. Abschließend wird die Frage geklärt, wie stark die Lewis-Acidität der ambiphilen Phosphorylide unter Erhalt der polaren pi-Bindung erhöht werden kann.

Índice

  • BEGINN
  • Inhalt
  • I Einleitung
  • II Zielsetzung
  • III Synthese und Charakterisierung von α-C-borylsubstituierten Phosphoryliden (α-BCPs)
  • III.1 Synthese der α-BCPs
  • III.2 Quantenchemische Betrachtung der Eigenschaften von α-BCPs
  • III.3 Zusammenfassung
  • IV Reaktivität von α-BCPs gegenüber kleinen Molekülen
  • IV.1 Reaktivität gegenüber H2, CO und NH3
  • IV.2 Reaktivität gegenüber Heterokumulenen
  • IV.3 Weitere Umsetzungen
  • IV.4 Erhöhung der Lewisacidität durch Variation der Substituenten
  • IV.5 Zusammenfassung
  • V Reaktivität von α-BCPs in der Metallorganischen Chemie
  • V.1 Koordinationsversuche als Olefin
  • V.2 Koordination als Ylid
  • V.3 Zusammenfassung
  • VI Untersuchungen zu α-MCPs
  • VI.1 Metallierung von Phosphoryliden
  • VI.2 Darstellung von mit Aluminium substituierten Phosphoryliden
  • VI.3 Darstellung von kationischen Gruppe-14-Element substituierten Yliden
  • VI.4 Zusammenfassung
  • VII Zusammenfassung
  • VIII Experimentalteil
  • VIII.1 Arbeitstechnik
  • VIII.2 Reagenzien und Lösemittel
  • VIII.3 Analytische und spektroskopische Methoden
  • VIII.4 Verwendete Programme
  • VIII.5 Darstellung der Ausgangsverbindungen
  • VIII.6 Darstellung der Verbindungen
  • IX Kristalldaten
  • X Abkürzungsverzeichnis
  • XI Anhang
  • XII Lebenslauf
  • XIII Veröffentlichungen
  • XIV Danksagung
  • XV Literatur

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